Un ion monoatómico es un átomo que ha ganado o perdido electrones y adquiere carga eléctrica. Los cationes son iones positivos que pierden electrones, como Na+, Mg2+ o Fe3+, mientras que los aniones son iones negativos que ganan electrones, como Cl-, O2- o N3-. La configuración electrónica del ion no es igual a la del átomo neutro y siempre debe reescribirse.

El principio fundamental es la tendencia a alcanzar la configuración de gas noble más cercano, de mínima energía y máxima estabilidad, generalmente con ocho electrones en la capa de valencia. Para escribir la configuración del ion se parte siempre de la configuración del átomo neutro en estado fundamental y luego se agregan o se quitan electrones según la carga.

En los aniones, los electrones ganados completan el subnivel p incompleto de mayor n. Por ejemplo, Cl 3p5 gana un electrón y queda Cl- 3p6, isoelectrónico con Ar. En los cationes representativos, los electrones se pierden desde la capa de mayor n, como Na que pierde su 3s1 y queda como Ne. En los metales de transición la regla clave es perder primero los electrones del ns y después del (n-1)d, por eso Fe pierde primero el 4s y luego el 3d para formar Fe2+ 3d6 y Fe3+ 3d5.